1起源
單晶是由單個(gè)晶體構(gòu)成的材料，單晶在自然界存在，如金剛石晶體等，也可由人工制成，如鍺和硅單晶等。單晶是由一個(gè)晶核長成的，其所有晶胞均呈相同的位向，因而具有各向異性。
圖1：不同種類晶體
圖2：三種晶體
2制備
單晶材料的制備是將物質(zhì)的非晶態(tài)、多晶態(tài)或能夠形成該物質(zhì)的反應(yīng)物通過一定的物理或化學(xué)手段轉(zhuǎn)變成單晶狀態(tài)的過程。
生長塊狀單晶材料有熔體法、常溫溶液法、高溫溶液法及其它相關(guān)方法。
熔融法
從熔體中生長晶體是制備大單晶和特定形狀的單晶最常用的和最重要的一種方法，電子學(xué)、光學(xué)等現(xiàn)代技術(shù)應(yīng)用中所需要的單晶材料，大部分是用熔體生長方法制備的，如單晶硅，GaAs（氮化鎵），LiNbO3（鈮酸鋰），Nd：YAG（摻釹的鐿鋁石榴石），Al2O3（白寶石）等以及某些堿土金屬和堿土金屬的鹵族化合物等，許多晶體品種早已開始進(jìn)行不同規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。與其他方法相比，熔體生長通常具有生長快、晶體的純度和完整性高等優(yōu)點(diǎn)。
熔融法生長晶體的簡單原理是將生長晶體的原料熔化，在一定條件下使之凝固，變成單晶。這里包含原料熔化和熔體凝固兩大步驟，熔體必須在受控制的條件下的實(shí)現(xiàn)定向凝固，生長過程是通過固-液界面的移動(dòng)來完成的。
要使熔體中晶體生長，必須使體系的溫度低于平衡溫度。體系溫度低于平衡溫度的狀態(tài)成為過冷。的絕對(duì)值為過冷度，表示體系過冷程度的大小。過冷度是熔體法晶體生長的驅(qū)動(dòng)力。
晶體生長速度f與晶體溫度梯度和熔體溫度T梯度的關(guān)系：
對(duì)于一定的結(jié)晶物質(zhì)，過冷度一定時(shí)決定晶體生長速率的主要因素是晶體與熔體溫度梯度的相對(duì)大小。
常溫溶液法
從溶液中生長晶體的歷史最悠久，應(yīng)用也很廣泛。這種方法的基本原理是將原料(溶質(zhì))溶解在溶劑中，采取適當(dāng)?shù)拇胧┰斐扇芤旱倪^飽和狀態(tài)，使晶體在其中生長。
溶液法具有以下優(yōu)點(diǎn)：
1.晶體可在遠(yuǎn)低于其熔點(diǎn)的溫度下生長。有許多晶體不到熔點(diǎn)就分解或發(fā)生不希望有的晶型轉(zhuǎn)變，有的在熔化時(shí)有很高的蒸汽壓，溶液使這些晶體可以在較低的溫度下生長，從而避免了上述問題。此外，在低溫下使晶體生長的熱源和生長容器也較容易選擇。
2.降低粘度。有些晶體在熔化狀態(tài)時(shí)粘度很大，冷卻時(shí)不能形成晶體而成為玻璃體，溶液法采用低粘度的溶劑則可避免這一問題。
3.容易長成大塊的、均勻性良好的晶體，并且有較完整的外形。
4.在多數(shù)情況下，可直接觀察晶體生長過程，便于對(duì)晶體生長動(dòng)力學(xué)的研究。
溶液法的缺點(diǎn)是組分多，影響晶體生長因素比較復(fù)雜，生長速度慢，周期長(一般需要數(shù)十天乃至一年以上)。另外，溶液法生長晶體對(duì)控溫精度要求較高。
溶液法晶體生長的必要條件：溶液的濃度大于該溫度下的平衡濃度即過飽和度。驅(qū)動(dòng)力為過飽和度。
高溫溶液法
高溫溶液法是生長晶體的一種重要方法，也是最早的煉丹術(shù)所采用的手段之一。高溫下從溶液或者熔融鹽溶劑中生長晶體，可以使溶質(zhì)相在遠(yuǎn)低于其熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行生長。此法與其他方法相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：
1.適用性強(qiáng)，只要能找到適當(dāng)?shù)闹蹌┗蛑蹌┙M合，就能生長出單晶。
2.許多難熔化合物和在熔點(diǎn)極易揮發(fā)或高溫時(shí)變價(jià)或有相變的材料，以及非同成分熔融化合物，都不能直接從熔體中生長或不能生長完整的優(yōu)質(zhì)單晶，助熔劑法由于生長溫度低，顯示出獨(dú)特能力。
熔鹽法制備晶體的缺點(diǎn)：晶體生長速度慢；不易觀察；助熔劑常常有毒；晶體尺寸小；多組分助熔劑相互污染。
該方法適宜于以下幾種材料的制備：(1)高熔點(diǎn)材料；(2)低溫下存在相變的材料；(3)組分中存在高蒸氣壓的成分。
基本原理：高溫溶液法是結(jié)晶物質(zhì)在高溫條件下溶于適當(dāng)?shù)闹蹌┲行纬扇芤?，其基本原理與常溫溶液法相同。但助熔劑的選擇和溶液相關(guān)系的確定是高溫溶液法晶體生長的先決條件。
氣相法
所謂氣相法生長晶體，就是將擬生長的晶體材料通過升華、蒸發(fā)、分解等過程轉(zhuǎn)化為氣相，然后通過適當(dāng)條件下使它成為飽和蒸氣，經(jīng)冷凝結(jié)晶而生長成晶體。
氣相法晶體生長的特點(diǎn)是：
1. 生長的晶體純度高；
2. 生長的晶體完整性好；
3. 晶體生長速度慢；
4. 有一系列難以控制的因素，如溫度梯度、過飽和比、攜帶氣體的流速等。
目前，氣相法主要用于晶須生長和外延薄膜的生長（同質(zhì)外延和異質(zhì)外延），而生長大尺寸的塊狀晶體有其不利之處。
氣相法主要可以分為兩種：
物理氣相沉積（Physical VaporDeposition, PVD）：用物理凝聚的方法將多晶原料經(jīng)過氣相轉(zhuǎn)化為單晶體，如升華-凝結(jié)法、分子束外延法和陰極濺射法；
化學(xué)氣相沉積（ChemicalVapor Deposition,CVD）：通過化學(xué)過程將多晶原料經(jīng)過氣相轉(zhuǎn)化為單晶體，如化學(xué)傳輸法、氣體分解法、氣體合成法和MOCVD法等。
3工藝
單晶材料的制備有以上三種方法，而不同的特備方法下晶體額生長方法也不一樣，目前已經(jīng)發(fā)展出多種生長晶體的方法，具體工藝流程如下：
熔體法晶體生長方法簡介
熔體法生長晶體有多種不同的方法和手段，如：提拉法、坩堝下降法、泡生法、水平區(qū)熔法、焰熔法、浮區(qū)法等。生長的單晶不僅可以做器件用，而且可以做基礎(chǔ)理論研究。
1.提拉法：提拉法適于半導(dǎo)體單晶Si、Ge及大多數(shù)激光晶體。也是應(yīng)用最廣泛的方法。它主要是在一定溫度場、提拉速度和旋轉(zhuǎn)速度下，熔體通過籽晶生長，形成一定尺寸的單晶。但其不適用與固態(tài)下有相變的晶體。
圖3：提拉法
2.坩堝下降法是將一個(gè)垂直放置的坩堝逐漸下降，使其通過一個(gè)溫度梯度區(qū)(溫度上高下底)，熔體自下而上凝固。過坩堝和熔體之間的相對(duì)移動(dòng)，形成一定的溫度場，使晶體生長。溫度梯度形成的結(jié)晶前沿過冷是維持晶體生長的驅(qū)動(dòng)力。
圖4：坩堝下降法
除以上生長方法外，還存在泡生法，水平區(qū)熔法以及浮區(qū)法。泡生法原理與提拉法類似。區(qū)別在于泡生法師利用溫度控制生長晶體，生長時(shí)只拉出晶體頭部，晶體部分依靠溫度變化來生長。而水平區(qū)熔法與坩堝移動(dòng)法類似，優(yōu)勢在于其減小了坩堝對(duì)熔體的污染，并降低了加熱功率，可以生長高純度晶體或者多次結(jié)晶以提純晶體。而浮區(qū)法相當(dāng)于垂直的區(qū)熔法。在生長裝置中，在生長的晶體和多晶棒之間有一段熔區(qū)，該熔區(qū)有表面張力所支持。熔區(qū)自上而下或自下而上移動(dòng)，以完成結(jié)晶過程。浮區(qū)法的主要優(yōu)點(diǎn)是不需要坩堝，也由于加熱不受坩堝熔點(diǎn)限制，可以生長熔點(diǎn)極高材料。
圖5：泡生法
圖6：水平區(qū)熔法
圖7：浮區(qū)法
常溫溶液法晶體生長方法簡介
降溫法是從溶液中培養(yǎng)晶體的一種最常用的方法。這種方法適用于溶解度和溫度系數(shù)都較大的物質(zhì)，并需要一定的溫度區(qū)間。溫度區(qū)間有限制為：溫度上限由于蒸發(fā)量大不易過高，當(dāng)溫度下限太低時(shí)，對(duì)晶體生長也不利。一般來說，比較合適的起始溫度是50-60℃，降溫區(qū)間以15-20℃為宜。
降溫法的基本原理是利用物質(zhì)較大的正溶解度溫度系數(shù)，在晶體生長過程中逐漸降低溫度，使析出的溶質(zhì)不斷在晶體上生長。用這種方法生長的物質(zhì)的溶解度溫度系數(shù)最好不低于1.5g/1000g溶液.℃。
降溫法控制晶體生長的主要關(guān)鍵是掌握合適的降溫速度，使溶液始終處在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，并維持適宜的過飽和度。一般來說，在生長初期降溫速度要慢，到了生長后期可稍快些。
圖8：降溫法
流動(dòng)法可以用于生長尺寸巨大的晶體，比如用于大功率激光設(shè)備的KDP晶體。流動(dòng)法生長晶體的裝置一般由三部分組成；生長槽(育晶器)，溶解槽和熱平衡槽。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是生長溫度和過飽和度都固定，使晶體始終在最有利的溫度和最合適的過飽和度下生長，避免了因生長溫度和過飽和度變化而產(chǎn)生的雜質(zhì)分凝不均勻和生長帶等缺陷，使晶體完整性更好。流動(dòng)法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是生長大批量的晶體和培養(yǎng)大單晶不受溶解度和溶液體積的影響，只受生長容器大小的限制。流動(dòng)法的缺點(diǎn)是設(shè)備比較復(fù)雜，調(diào)節(jié)三槽之間適當(dāng)?shù)臏囟忍荻群腿芤毫魉僦g的關(guān)系需要有一定的經(jīng)驗(yàn)。
圖9：流動(dòng)法
蒸發(fā)法生長晶體的基本原理是將溶劑不斷蒸發(fā)移去，而使溶液保持在過飽和狀態(tài)，從而使晶體不斷生長。此法適合于溶解度較大而其溫度系數(shù)很小或是具有負(fù)溫度系數(shù)的物質(zhì)。蒸發(fā)法和流動(dòng)法一樣，晶體生長也是在恒溫下進(jìn)行的。不同的是流動(dòng)法用補(bǔ)充溶質(zhì)，而蒸發(fā)法用移去溶劑來造成過飽和度。
圖10:蒸發(fā)法
電解溶劑法是從溶液中生長晶體的一種獨(dú)特的方法，其原理基于用電解法分解溶劑，以除去溶劑，使溶液處于過飽和狀態(tài)。此法只能應(yīng)用于溶劑可以被電解而其產(chǎn)物很容易自溶液中移去（如氣體）的體系。同時(shí)還要求所培養(yǎng)的晶體在溶液中能導(dǎo)電而又不被電解。因此，這種方法特別適用于一些穩(wěn)定的離子晶體的水溶液體系。
圖11：電解熔劑法
高溫溶液法晶體生長方法簡介
該方法適宜于以下幾種材料的制備：(1)高熔點(diǎn)材料；(2)低溫下存在相變的材料；(3)組分中存在高蒸氣壓的成分。
圖12：籽晶生長法
緩冷法是在高溫下，在晶體材料全部熔融于助熔劑中之后，緩慢地降溫冷卻，使晶體從飽和熔體中自發(fā)成核并逐漸成長的方法。此法所使用的設(shè)備簡單，價(jià)廉，因而應(yīng)用最為廣泛。
圖13：緩冷法
水熱法又稱高壓溶液法，是利用高溫高壓的水溶液使那些在大氣條件下不溶或難溶于水的物質(zhì)通過溶解或反應(yīng)生成該物質(zhì)的溶解產(chǎn)物，并達(dá)到一定的過飽和度而進(jìn)行結(jié)晶和生長的方法。
水熱法生長過程的特點(diǎn)：過程是在壓力與氣氛可以控制的封閉系統(tǒng)中進(jìn)行的；生長溫度比熔融法和熔鹽法低很多；生長區(qū)基本處于恒溫和等濃度狀態(tài)，溫度梯度??；屬于稀薄相生長，溶液黏度低。
圖14：水熱法
4用途
單晶硅具有金剛石晶格，晶體硬而脆，具有金屬光澤，能導(dǎo)電，但導(dǎo)電率不及金屬，且隨著溫度升高而增加，具有半導(dǎo)體性質(zhì)。單晶硅是重要的半導(dǎo)體材料。在單晶硅中摻入微量的第IIIA族元素，形成P型半導(dǎo)體，摻入微量的第VA族元素，形成N型，N型和P型半導(dǎo)體結(jié)合在一起，就可做成太陽能電池，將輻射能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔堋?/span>
5獨(dú)特性能
均勻性:即同一單晶不同部位的宏觀性質(zhì)相同；
各向異性，即在單晶的不同方向上一般有不同的物理性質(zhì)；
自限性，即單晶在可能的情況下，有自發(fā)地形成一定規(guī)則幾何多面體的趨向；
對(duì)稱性，即單晶在某些特定的方向上其外形及物理性質(zhì)是相同的；
最小內(nèi)能和最大穩(wěn)定性，即物質(zhì)的非晶態(tài)一般能夠自發(fā)的向晶態(tài)轉(zhuǎn)變。
較高的強(qiáng)度、耐蝕性、導(dǎo)電性和其他特性，在工業(yè)上有較廣泛的應(yīng)用，單晶硅、鍺半導(dǎo)體是制造大規(guī)模集成電路的基礎(chǔ)材料，近百種氧化物單晶如等，都可用于制造磁記錄、磁存儲(chǔ)元件，光記憶、光隔離、光變調(diào)等光學(xué)和光電子元件，紅外檢測、紅外傳感器，單晶材料已成為計(jì)算機(jī)技術(shù)、激光與光通信技術(shù)、紅外遙感技術(shù)等高技術(shù)領(lǐng)域不可缺少的材料。
6與航空的關(guān)系
高純難熔金屬及其合金單晶因具有一系列優(yōu)異且獨(dú)特的物理化學(xué)性能、力學(xué)性能，如優(yōu)異的導(dǎo)熱導(dǎo)電性能、塑性、高溫力學(xué)性能、低放氣率、抗輻射、與多種特殊介質(zhì)良好的相容性等，所以被廣泛應(yīng)用于航空、航天、軍工、核能、生物工程等許多高科技領(lǐng)域。
